3.1.3.4 APS-Minerale (Crandallit-Woodhouseit-Gruppe)

Die Minerale der Crandallit-Woodhouseit-Gruppe bilden aufgrund von iso- und heterovalenter Isomorphie und Diadochie untereinander Mischkristallphasen und werden deshalb auch als APS-Minerale (Aluminium-Phosphat-Sulfat) bezeichnet (SPÖTL 1990). Die meisten Minerale der Crandallit-Gruppe haben identische Strukturformeln nach dem Schema XAl3H[(OH)6/(PO4)2], wobei Ca für Crandallit, Ba für Gorceixit und Sr für Goyazit das Kation bilden. Auch SEE können als Kationen auftreten, wie z.B. im Florencit CeAl3[(OH6)/PO4)2]. Eine ähnliche Zusammensetzung nach der Formel XY3[(OH6)/SO4,ZO4)] zeigen fast sämtliche Minerale der Woodhouseit-Gruppe.

Durch Röntgenanalysen läßt sich eine sichere Mineralbestimmung nicht erreichen, da die jeweiligen Minerale im Röntgendiagramm nahezu identische Reflexe [Hauptpeak um 30° (2 Theta)] aufweisen und meist nur in niedrigen Konzentrationen vorhanden sind. Anhand der Spurenelemente ist jedoch eine sichere Zuordnung möglich.

Mit Hilfe von Korrelationsrechnungen konnte für die Gesamtanzahl der Proben eine signifikante Beziehung zwischen Phosphor, Barium und Strontium belegt werden (WIPKI 1994). Zur Verdeutlichung wurden die Proben nach erhöhten Phosphor- (> 0,25%), Barium- und Strontiumgehalten (> 0,05%) selektiert (Abb. 35). Die korrelativen Verhältnisse zwischen Ba, Sr und P2O5 zeigen, daß es sich um Mischkristallphasen von Gorceixit und Goyazit handelt, wobei eine geringe Substitution durch Ca anzunehmen ist (Ca : P2O5 ; r = 0,3477). Daß die SEE, zumindest partiell, einen entscheidenden Anteil am Aufbau der APS-Minerale besitzen, wird auch in der Abb. 36 deutlich, sofern eine Selektion der Proben nach höheren SEE-Gehalten vorgenommen wird.

Abb. 35: Korrelation zwischen Sr, Ba, Ba + Sr und P2O5 für die Tawiga Laterite (n = 29).   Abb. 36: Korrelation zwischen Ce, La und P2O5 (Selektion: Ce+La > 300 ppm).

Nach der Methode von NORRISH (1968) wurden APS-reiche Proben mit Flußsäure behandelt, um eine Lösung des Kaolinits und eine damit verbundene Anreicherung der APS-Phasen zu erreichen. Die Ergebnisse der Röntgendiffraktometrie und Röntgenfluoreszenz für die Konzentrate belegen wiederum eindeutig, daß Mischungen aus Goyazit, Gorceixit und Crandallit vorliegen (BRANDT 1993). Durch die Kombination von chemischer Lösung und zusätzlicher Anreicherung mittels Hochgradientmagnetscheidung, wie sie von ZWAHR & RUCHHOLZ (1989), STÖRR et al. (1991) und ADOLPHI et al. (1991) durchgeführt wurden, lassen sich noch reinere Konzentrate herstellen. Da die guten korrelativen Beziehungen für die Tawiga-Proben für eine eindeutige Mineralbestimmung ausreichen, konnte hier auf eine zusätzliche Magnetscheidung verzichtet werden.

Anhand von Korrelationsrechnungen und der chemisch angereicherten Fraktionen kann gezeigt werden, daß es sich bei der überwiegenden Anzahl der APS-haltigen Proben um eine Mischung aus Gorceixit und Goyazit handelt. Die Mikrosondenanalyse an der Probe 2029 hingegen belegt einerseits, daß innerhalb dieser Probe einzelne APS-Minerale in ihrer Kationenzusammensetzung stark variieren. Andererseits wird deutlich, daß die SEE, insbesondere Ce und La, entscheidenden Anteil am Aufbau dieser Mineralphasen haben. Beide Elemente verhalten sich zu Ba, Sr und Ca korrelativ (Tab. 12, Abb. 37a). Ferner wurden auch geringe Gehalte (< 1%) an Nd, Gd (?) sowie Pb analysiert, die jedoch in die quantitativen Messungen nicht einbezogen sind. Aufgrund der SEE-Dominanz können die APS-Minerale dieser Probe als Florencit CeAl3[(OH)6/(PO4)2] klassifiziert werden (Abb. 38b). Bei der Analyse Nr. 9 handelt es sich um einen Apatit-Kristall, der jedoch keine nennenswerten Gehalte an SEE aufweist.

  Ce2O3 La2O3 BaO SrO Ce2O3+ La2O3 BaO+SrO+CaO
1
8,64
5,15
1,40
3,13
13,79
6,38
2
7,71
3,48
1,87
3,12
11,19
6,52
3
6,69
3,11
2,06
3,72
9,81
7,66
4
6,19
2,96
3,39
3,99
9,15
9,18
5
6,30
2,48
3,56
3,93
8,78
9,86
6
5,36
1,88
4,16
3,18
7,23
9,34
7
4,28
1,81
4,94
4,02
6,09
10,92
8
0,58
0,00
17,06
6,01
0,58
24,76
9
0,02
0,13
0,03
0,11
0,15
55,13

  Al2O3 Fe2O3 TiO2 SiO2 P2O5 SO3 SUMME H2O
1 31,28 1,90 0,00 1,19 24,63 0,99 80,16 19,84
2 30,83 3,56 0,38 4,13 24,80 0,67 82,07 17,93
3 30,84 2,37 0,89 5,19 24,01 0,95 81,73 18,27
4 31,57 3,52 1,09 3,52 23,74 1,14 82,92 17,08
5 30,29 2,97 0,54 1,40 26,10 1,36 81,29 18,71
6 32,48 2,83 0,91 6,33 23,53 0,87 83,52 16,48
7 32,02 2,01 1,23 4,25 23,69 1,37 81,58 18,42
8 33,64 0,18 0,62 2,58 26,12 2,78 91,26 8,74
9 0,02 0,01 0,03 0,10 40,63 0,06 96,11 3,89
Tab. 12: Mikrosondenanalyse SEE-reicher Alumophosphate (n = 8);
Analyse Nr. 9 = Apatit (Probe 2029); Angaben in Masse-%.

 

a)
b)
Abb. 37: a) Beziehung zwischen SEE (Ce, La) und Ba, Sr, Ca; b) Klassifikation der APS-Minerale im Dreistoffdiagramm (n=8); Angaben in Masse-%.

Die Anreicherung und Fixierung Seltener Erden in Mineralen der Crandallit-Gruppe wird für lateritische Phosphorite und phosphatische Laterite, Laterite und Kaoline von mehreren Autoren beschrieben. So sind z.B. in der lateritischen Verwitterungszone (Aluminium-Phosphat-Fazies) von Christmas Island (Indischer Ozean) die SEE, hauptsächlich Ce, La und Nd, im Crandallit fixiert; Ba, Sr, Sc, Co und Zn zeigen eine 5 bis 10-fache Anreicherung. Die Karst-Phosphorite der Al-Phosphatlagerstätte Belka (Sibirien) zeigen höhere Konzentrationen an La, Ce und Nd, hauptsächlich in den Mineralen Wavellit, Crandallit und Millisit (DAR`IN & ZANIN 1985). In Lateriten des Maicuru Komplexes (Nordbrasilien), die sich über einem Alkali-Karbonatit entwickelt haben, lassen sich SEE in Assoziation mit P, Sr, Ba, Y und Sc in Form von Crandallit und Florencit nachweisen (ANGLICA & DA COSTA 1993). Die Eigenschaft der Crandallit-Minerale als "Fänger" für SEE (SOUBIES et al. 1990, ANGELICA & DA COSTA 1993, SCHWAB et al. 1989) reflektiert die geochemische Zusammensetzung der Ausgangsgesteine und kann als Prospektionshilfe eingesetzt werden. Primäre Kaoline aus SW-Polen enthalten nach SZPILA & DZIERZANOWSKI (1980) und SZPILA (1991) Goyazit, Plumbogummit und Florencit. Die in situ kaolinisierten Buntsandsteinarkosen von Hirschau-Schaittenbach zeichnen sich durch Gehalte an Goyazit, Gorceixit, Plumbogummit und Florencit aus (STÖRR et al. 1991, ADOLPHI et al. 1991). Nach BARDOSSY & ALEVA (1990) lassen sich hingegen Crandallit-Minerale in lateritischen Bauxiten nur selten beobachten.